鋯合金具有熱中子吸收截面面積小、抗中子輻照能力強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)良以及耐高溫、耐高壓水蒸汽腐蝕等特點(diǎn),被廣泛用作核燃料的包殼材料 [1] 。在反應(yīng)堆運(yùn)行過程中,鋯合金包殼管會(huì)與冷卻介質(zhì)發(fā)生腐蝕反應(yīng)。材料發(fā)生腐蝕產(chǎn)生的氫一部分變成氫氣進(jìn)入冷卻介質(zhì)中,另一部分則會(huì)被鋯包殼吸收。

當(dāng)鋯包殼吸收的氫超過其固溶度極限時(shí),過剩的氫就會(huì)以氫化物的形式在其基體中析出 [2] 。氫化物是一種脆性相,其存在會(huì)降低鋯合金的韌性,嚴(yán)重影響反應(yīng)堆的安全穩(wěn)定運(yùn)行。近年來,對(duì)氫對(duì)鋯合金影響的研究已逐漸受到重視,因此迫切需要深入全面地研究不同氫含量對(duì)鋯包殼力學(xué)性能的影響。在這一背景下,如何準(zhǔn)確獲得不同氫含量的鋯合金試樣成為開展后續(xù)力學(xué)性能評(píng)價(jià)的首要任務(wù)。為了獲得不同氫含量的鋯合金,首先要選用正確的滲氫方法,其次要選用合理的檢測(cè)方法對(duì)其氫含量進(jìn)行評(píng)價(jià)。目前鋯合金滲氫方法主要有電解滲氫法和氣態(tài)滲氫法 [3] 。電解滲氫法的滲氫溫度低(60℃ ),滲氫時(shí)間長,一般需要 8~24h ,低溫下氫原子擴(kuò)散速率慢,容易在試樣的表面形成一層氫化物,從而影響了氫含量的均勻分布 [4] 。相比之下,氣態(tài)滲氫法有著滲氫溫度高(450℃ ),滲氫速率快(10min )的特點(diǎn),并且氫含量的分布均勻,已被廣泛應(yīng)用于鋯合金的滲氫處理中。

目前常用化學(xué)分析法、稱重法、金相法等方法對(duì)氫含量進(jìn)行檢測(cè)。常用的化學(xué)分析法為惰氣熔融紅外吸收法 [5-6] ,其原理是將試樣高溫熔融,使其氫原子析出并與氧化銅反應(yīng)生成H2O。在 波 長 為7.0μm 時(shí),H 2 O 對(duì)紅外輻射的吸收與其濃度之間遵循朗伯 - 比爾定律,可以使用光電檢測(cè)器檢測(cè)紅外吸收池光強(qiáng)的變化,從而換算出其氫含量 [7] 。這種方法的檢測(cè)精度高,但是受取樣部位的限制,具有很大的局限性,只能反映某一點(diǎn)的氫含量,不能體現(xiàn)整體試樣的氫含量,并且在氫含量不均勻的情況下,特別是有氫化物析出的情況下,檢測(cè)結(jié)果具有很大的波動(dòng)性。

除了化學(xué)分析法(簡稱化驗(yàn)法)外,鋯合金中氫含量的檢測(cè)方法還有金相法及稱重法等方法。金相法是通過觀察滲氫后氫化物的數(shù)量來評(píng)價(jià)鋯合金中的氫含量。該方法較為直觀,并且測(cè)得的氫含量與力學(xué)性能相關(guān)。稱重法則是利用試樣吸氫后質(zhì)量的增加來計(jì)算其氫含量。采用金相法計(jì)算氫含量時(shí),受試樣本身的質(zhì)量以及分析天平精度的影響,其準(zhǔn)確度不足,誤差較大,但是該方法可以反映試樣整體氫含量的狀況,且操作簡便,數(shù)據(jù)直觀可靠。

筆者對(duì)鋯合金管材和板材進(jìn)行氣態(tài)滲氫處理,并分別采用這 3 種方法進(jìn)行檢測(cè),以找出這些檢測(cè)方法之間的相關(guān)性及適用范圍,以便更準(zhǔn)確地掌控其氫含量,為后續(xù)的力學(xué)性能測(cè)試和分析提供數(shù)據(jù)支持。

1 、試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

試樣所用的 Zr-4 合金管材和板材均為再結(jié)晶退火態(tài)。管材和板材在核反應(yīng)堆中分別用作包殼和包殼的固定板筋,管材試樣外徑為 9.5mm ,長度為45mm ,壁厚為 0. 5mm ,板材試樣尺寸(長 × 寬 ×高)為 145mm×30mm×0. 5mm 。采用氣態(tài)滲氫法進(jìn)行滲氫。滲氫設(shè)備為儲(chǔ)氫性能測(cè)試儀,滲氫溫度為 500℃ ,所用氫源為高純氫。滲氫時(shí)每次放入12 個(gè)滲氫試樣進(jìn)行測(cè)試,以提高分析的可靠性。

試驗(yàn)過程為:首先,利用氣態(tài)滲氫法對(duì)每組試樣進(jìn)行滲氫,即將試樣加熱到 500℃ ,保溫 30min 后通入氫氣進(jìn)行滲氫;再對(duì)滲氫后試樣分別進(jìn)行化驗(yàn)法、稱重法以及金相法檢測(cè);最后再對(duì)其結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性研究。

稱重法檢測(cè)氫含量時(shí),選用精度為 0.01mg的電子天平對(duì)滲氫前后的試樣分別稱量,從而計(jì)算出其氫含量。該分析方法的精度也很高,因此具有一定的有效性。

金相法檢測(cè)氫含量時(shí),采用先打磨拋光,后化學(xué)腐蝕的方法來顯示氫化物數(shù)量。化學(xué)腐蝕溶液中氫氟酸、過氧化氫、硝酸體積分?jǐn)?shù)的比值為 1∶1∶8 。用Image-ProPlus 軟件計(jì)算金相檢驗(yàn)照片中氫化物的面積占比。由氫化物的面積占比推算氫含量時(shí),由于目前還沒有任何標(biāo)準(zhǔn)圖譜,因此結(jié)合文獻(xiàn)[8-10]中氫化物的面積占比與氫含量的對(duì)照?qǐng)D來估算其氫含量。

化驗(yàn)法檢測(cè)氫含量時(shí),檢測(cè)儀器為氮?dú)溲鯗y(cè)試儀,利用惰氣熔融紅外吸收法來檢測(cè)試樣的氫含量。

2、 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2. 1 管狀試樣的稱重法、化驗(yàn)法及金相法表征對(duì)鋯合金管狀試樣進(jìn)行滲氫處理,滲氫的目標(biāo)值分別為 1×10^-4 ,2×10^-4 ,3×10^-4 。滲氫后,首先采用稱重法及化驗(yàn)法對(duì)這些滲氫鋯合金試樣的氫含量進(jìn)行了檢測(cè),其結(jié)果如圖 1 所示。由圖 1 可知,對(duì)于目標(biāo)滲氫量為 1×10^-4 ,2×10^-4 ,3×10^-4的試樣,采用稱重法檢測(cè)其氫含量的平均值分別為1. 12×10^-4 ,2. 10×10^-4 ,3. 64×10^-4 ,其每組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 53 ,95 , 138 。采用化驗(yàn)法檢測(cè)的氫含量平均值分別為 0.81×10^-4 ,1. 14×10^-4 ,2. 28×10^-4 ,其每組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 15 ,14 , 34 。因此,稱重法檢測(cè)的氫含量波動(dòng)較大,而化驗(yàn)法檢測(cè)的氫含量波動(dòng)相對(duì)較小。將每組試樣的滲氫量目標(biāo)值及檢測(cè)的平均值進(jìn)行對(duì)比,對(duì)于 3 組不同目標(biāo)滲氫量的管狀試樣,稱重法檢測(cè)的氫含量都高于目標(biāo)滲氫量,而化驗(yàn)法檢測(cè)的氫含量低于目標(biāo)滲氫量,并且稱重法的檢測(cè)結(jié)果更接近目標(biāo)滲氫量。

對(duì)不同氫含量管狀試樣進(jìn)行金相檢驗(yàn),其顯微 組織形貌如圖 2 所示。從圖 2 可以看出:其組織中有線條狀氫化物析出,并且隨著目標(biāo)滲氫量的升高,其氫化物數(shù)量增加。當(dāng)目標(biāo)氫含量分別為 1×10^-4 ,2×10^-4 ,3×10^-4時(shí),試樣中氫化物的面積占比分別約為 4.3% , 12. 9% , 27. 2% ,估算出其氫含量分別約為 0.7×10^-4 ,1. 5×10^-4 ,3×10^-4 。可以看出隨著目標(biāo)滲氫量的增加,氫化物的占比和與之對(duì)應(yīng)的氫含量均增加,表明其具有一定的正相關(guān)關(guān)系。

2. 2 板狀試樣的稱重法、化驗(yàn)法及金相法表征

對(duì)鋯合金板狀試樣進(jìn)行滲氫處理,滲氫量的目標(biāo)值分別為 3×10^-4 ,4×10^-4 ,5×10^-4 。滲氫后,首先采用稱重法及化驗(yàn)法對(duì)這些滲氫鋯合金試樣的氫含量進(jìn)行表征,其結(jié)果如圖 3 所示。

由圖 3 可知:采用稱重法檢測(cè)目標(biāo)滲氫量為 3×10^-4 ,4×10^-4 ,5×10^-4 的試樣,氫含量平均值分別為 2.53×10^-4 ,4. 27×10^-4 ,5. 25×10^-4 ,每組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為51 , 83 , 32 ,采用化驗(yàn)法檢測(cè)的氫含量平均值分別為4. 11×10^-4 ,5. 13×10^-4 ,6. 76×10^-4 ,其每組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 11 ,54 , 43 。可以看出,稱重法檢測(cè)值的波動(dòng)范圍較大,在低目標(biāo)滲氫量的情況下,化驗(yàn)法檢測(cè)值波動(dòng)較小,而在高目標(biāo)滲氫量的情況下其檢測(cè)值波動(dòng)也較大,與稱重法的波動(dòng)接近。將每組試樣的目標(biāo)值與檢測(cè)平均值進(jìn)行對(duì)比,可以看出稱重法的檢測(cè)結(jié)果更接近于目標(biāo)滲氫量,而化驗(yàn)法的檢測(cè)結(jié)果與目標(biāo)滲氫量差值較大。

對(duì)不同氫含量板狀試樣進(jìn)行金相檢驗(yàn),結(jié)果如圖 4 所示。從圖 4 可以看出:其組織中有粗大的線條狀氫化物,并且隨著目標(biāo)滲氫量的升高,氫化物的數(shù)量增加,且變得細(xì)小均勻。當(dāng)目標(biāo)氫含量為 3×10^-4 ,4×10^-4 ,5×10^-4時(shí),其氫化物的面積占比分別約為 25.9% , 30. 6% , 48. 9% ,估算其氫含量分別為 3×10^-4,5×10^-4,7.9×10^-4。可以看出,當(dāng)氫含量較高時(shí),由于氫化物更加細(xì)小密集,因此利用金相法判斷鋯合金的氫含量存在較大偏差。

對(duì)比管狀試樣和板狀試樣可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于管狀試樣,即目標(biāo)滲氫量較低的試樣,其化驗(yàn)法檢測(cè)的結(jié)果都低于目標(biāo)滲氫量,而對(duì)于板狀試樣,即目標(biāo)滲氫量較高的試樣,其化驗(yàn)法檢測(cè)的結(jié)果均高于目標(biāo)滲氫量。之所以會(huì)出現(xiàn)這樣的差別,其原因可能與氫化物的含量及均勻性相關(guān)。當(dāng)氫含量較低時(shí),析出的氫化物較少,化驗(yàn)法基本反映了基體的氫含量,所以比目標(biāo)氫含量偏低,而當(dāng)氫含量較高時(shí),析出的氫化物數(shù)量大大增加,化驗(yàn)法的檢測(cè)結(jié)果受氫化物的影響較大,所以比目標(biāo)氫含量偏高。另外,板材中的氫化物分布不均勻,這也可能是氫含量高時(shí)板材的 化驗(yàn)法檢測(cè)結(jié)果偏差較大的原因之一。

對(duì)于稱重法,不論是低氫含量還是高氫含量,其檢測(cè)結(jié)果均與目標(biāo)值接近,但其檢測(cè)值波動(dòng)較大仍然是不可避免的問題,這與設(shè)備的精度、試樣的質(zhì)量以及目標(biāo)滲氫量的大小相關(guān)。因此,為了提高其精度,可適當(dāng)增加其檢測(cè)試樣的數(shù)量。

3 、結(jié)論

(1 )對(duì)于管狀試樣,即氫含量較低時(shí),稱重法檢測(cè)值的波動(dòng)較大,而化驗(yàn)法檢測(cè)值的波動(dòng)相對(duì)較小,并且化驗(yàn)法檢測(cè)的氫含量低于目標(biāo)滲氫量,而稱重法檢測(cè)的結(jié)果接近目標(biāo)滲氫量。

(2 )對(duì)于板狀試樣,即氫含量較高時(shí),稱重法檢測(cè)值的波動(dòng)較大,而在低目標(biāo)滲氫量的情況下,化驗(yàn)法檢測(cè)值波動(dòng)較小,但在高目標(biāo)滲氫量的情況下波動(dòng)也較大,并且化驗(yàn)法的檢測(cè)結(jié)果遠(yuǎn)高于目標(biāo)滲氫量,而稱重法的檢測(cè)結(jié)果接近于目標(biāo)滲氫量。

(3 )用金相法估算滲氫鋯合金中的氫含量時(shí),當(dāng)氫含量較低時(shí),金相法檢測(cè)值與目標(biāo)滲氫量以及稱重法所得的結(jié)果具有一定的正相關(guān)關(guān)系,而當(dāng)氫含量較高時(shí),由于氫化物變得比較細(xì)小密集,使得利用金相法判斷鋯合金的氫含量存在較大的偏差。

(4 )化驗(yàn)法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高,但分析的區(qū)域小,不適合大塊材料,而稱重法數(shù)據(jù)波動(dòng)較大,但其更能夠反映出整體的氫含量。金相法是一種較直觀的檢測(cè)方法,可用來解釋氫化物對(duì)材料性能的影響。

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